大連化物所晶相調控碳氧鍵活化研究取得進展

　近日，中科院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室理論催化課題組李微雪研究員和博士研究生劉進勛、蘇海燕副研究員，在合成氣轉化結構敏感性研究方面再獲進展：從理論上揭示出鈷催化劑晶相結構對一氧化碳C=O鍵解離活性和解離路徑起著決定性影響，并給出了清晰的微觀機制，在此基礎上預言了高比質量活性、穩定鈷催化劑的具體合成方向。主要研究結果以通訊形式發表在《美國化學會志》上(J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 16284–16287 )。

　　催化反應的結構敏感性和高比質量活性催化材料的穩定性是多相催化研究中關鍵的基本科學問題，其中代表性的一個例子就是利用鈷催化劑通過費托合成將合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)轉化為油品和化學品。長期以來，人們發現合成氣轉化活性顯著依賴于鈷催化劑的晶相結構：當六角密堆晶相HCP Co的含量較高時催化活性較高，而當面心立方密堆FCC Co含量較高時催化活性則相對較低。由于實際制備的催化材料往往同時包含有兩個晶相，HCP Co是否較FCC Co具有更高的費托本征活性仍然是一個懸而未決的問題。與此同時，隨著鈷催化材料尺寸減小、反應溫度升高，HCP Co將會發生結構相變，轉變到FCC Co。這些問題的存在很大程度上限制了、穩定鈷催化材料進一步的優化設計研究。

　　李微雪團隊針對這一問題，通過基于*性原理的動力學理論計算，以氫氣氛下一氧化碳C=O鍵的活化為探針展開詳細研究，從理論上揭示出鈷催化劑的晶相對C=O鍵活化具有決定性影響：(1) 較FCC Co而言，HCP Co催化劑具有更高的本征活性，同時其催化活性還表現出更為顯著的形貌效應;(2) HCP Co傾向于直接解離C=O鍵，而FCC Co則傾向于通過加氫間接解離C=O鍵。理論分析發現，產生這些差異的原因來源于HCP Co的晶體結構對稱性相對較低，能夠暴露出大量的高活性晶面。基于這些結果，李微雪團隊提出通過HCP Co形貌的可控合成，暴露特定高活性的HCP Co(10-11)晶面以提高活性位密度，而不需要通過減小催化劑的尺寸，來實現高比質量活性、穩定的鈷基催化劑的優化設計。這一研究結果揭示出可以利用材料不同晶相結構來控制表面結構和形貌，通過提高本征活性和活性位密度來獲得、穩定催化材料，同時還預示了*性原理動力學理論計算和材料可控合成將在其中發揮著重要作用。

　　李微雪研究團隊長期致力于對合成氣轉化的系統理論研究，并在過去取得很好進展: (1) 發現可以利用鉑和鈷的晶格失配效應，來改變鈷催化劑上C=O鍵解離活化的過渡態結構，降低反應能壘，提高費托反應的活性(J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4149-4158); (2) 發現甲酰基作為一種重要的中間體，在銠和鈷基催化劑上不僅僅在碳鏈增長、還在含氧化物的生成上起著重要的作用 (Angew. Chem. Int. Ed 50 (2011) 5335-5338)。在催化材料穩定性理論研究方面，近期還建立了完整地描述反應條件下負載納米催化材料的Ostwald ripening過程的動力學方程，為抑制相應燒結過程的速率提供了重要研究手段 (J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 1760-1771)。